[2,2](5,8)Picenophanedienes: Syntheses, Structural Analyses, Molecular Dynamics, and Reversible Intramolecular Structure Conversion |
|
|
Min-Chih Tang, Yu-Chen Wei, Yen-Chen Chu, Cai-Xin Jiang, Zhi-Xuan Huang, Chi-Chi Wu, Tzu-Hsuan Chao, Pei-Hsun Hong, Mu-Jeng Cheng, Pi-Tai Chou, and Yao-Ting Wu
Journal of the American Chemical Society 2020
142 , 20351-20358
|
|
|
國立臺灣大學 化學系 周必泰教授
國立成功大學 化學系 鄭沐政副教授
國立成功大學 化學系 吳耀庭教授
|
|
|
|
臺灣大學周必泰教授以及成功大學鄭沐政教授、吳耀庭教授共同研究苉(picene)及其環芳烴(picenophane)的製備方法、結構及性質。5,8-二溴苉可由三聯苯製備而得,然後將其轉換為一系列苉環芳烴。上述新合成路徑的優勢是簡單、步驟少且可獲得數百毫克至公克等級的產物。在此之前,苉環芳烴仍屬未知化合物,也未被以理論計算方式探索。在這些產物中,由兩個順式-乙烯架橋構成的苉環芳烴最為重要。它含有大面積的π-共軛系統和半剛性的盆形結構,並展現獨特的光物理性質,亦即由激子(exciton)和準分子(excimer)所產生的雙重放光現象。光動力學的研究結果顯示,激子和準分子兩態能相互轉換,伴隨快速的結構變異,而且此獨特結構不僅有助於準分子態的形成,還能加快形成速率。
|
|
Neutron Diffraction Study of Significant sp3 and sp2 C–H Bond Shortening in a Fluorinated Pyridinium Saccharinate
|
|
|
Norman Lu, Vijayanath Elakkat, Joseph S. Thrasher, Xiaoping Wang, Eskedar Tessema, Ka Long Chan, Rong-Jun Wei, Tarek Trabelsi, and Joseph S. Francisco
Journal of the American Chemical Society 2021 143 , 5550-5557
|
|
|
國立臺北科技大學
分子科學與工程系暨有機高分子所/
智慧紡織科技研究中心 呂良賜教授 |
|
|
本文是用中子繞射結構解析研究sp3 C8-H8和sp2 C4-H4中氫鍵縮短和環上鄰位C-H鍵收縮。通常超共軛和軌域的再混成化是兩個相斥的因子,來分別主導控制氫鍵(HB)是紅移或藍移。在典型氫鍵下(如N-H或O-H等), 當電荷從接受體原子的孤對電子轉移到D-H鍵(D=提供者;H:氫)的σ*軌域時,會發生超共軛,從而導致D-H鍵的削弱; 但在非典型氫鍵時,軌域的再混成化是主要的主導因子,D-H鍵的再混成造成s-軌域增加,故導致D-H鍵的增強。換言之,當再混成軌域主導時,HB呈現藍移。故在我們這篇中子的研究,含sp3和sp2的非典型氫鍵,均受Bent’s規則的支配影響,在此軌域再混成是主要的決定因子。故本篇研究,簡言之是利用中子精確的量到毫埃的個位數,且發現最短的sp3和sp2的C-H鍵各是1.092(2)和 1.081(1)埃。另外,在(非氫鍵的)鄰位C-H鍵收縮例子裡,顯示出D-H鍵的σ*軌域的佔據率降低。因此,當吡啶環上的氮被質子化時,電子雲密度可從吡啶上的氮和兩個C-N鍵經由共振移動。但經由吡啶環上的共振,Cortho-Cmeta和Cortho-H鍵中的電子密度就增加了。同理當超共軛的因素降低時,Cortho-H(D-H)軌域的s軌域特性為因此增加,且Cortho-H(D-H)鍵縮短了。因此,在鄰位C-H鍵收縮的情況下; Bent’s規則也可擴充來解釋在非氫鍵的情況下,類似藍移氫鍵的所謂環鄰位C-H鍵收縮。最後我們發現C-H鍵似變形蟲,其長度可隨環境變短或變長。
[註: Bent’s規則 對於一特定分子,其中心原子上的s軌域的性質,傾向於集中在帶較多正電基團的鍵上]
|
|
Towards Macroscopically Anisotropic Functionality: Oriented Metallo-supramolecular Polymeric Materials Induced by Magnetic Fields
|
|
|
Tsung-Han Tu, Tsuneaki Sakurai, Shu Seki, Yasuhiro Ishida, and Yi-Tsu Chan
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1923-1928
|
|
|
國立臺灣大學 化學系 詹益慈副教授
日本理化學研究所 石田康博研究員
|
|
|
如何實現高分子膜的規整配向,精準控制材料的各向異性,對於業界與學界而言皆是重要的研究課題,與傳統接觸式的技術相比,非接觸式磁場誘導配向方法具有更佳的調控性與應用性。本篇論文利用高度自辨識的互補聯三吡啶配位基對,透過高分子末端修飾,與二價鋅離子錯合後,製備一系列金屬超分子雙嵌段共聚物( P3HT-
b-PEO),該兩性共聚物在溶液中可進一步組裝成奈米纖維,改變兩嵌段組成比例,可調控組裝纖維的長度。與日本理化學研究所石田康博團隊合作,在磁場誘導配向實驗中,發現只有特定長度的奈米纖維,才能在9 T高磁場下形成有序排列的高分子薄膜。此薄膜具有兩種結晶性高分子的區塊,交叉排列形成奈米層狀結構,且具有非等向性的吸光及導電特性;利用金屬配位鍵的可逆性,可選擇性移除薄膜中PEO區塊,探究該區塊對於薄膜導電各向異性的影響。超分子配位化學使得多種嵌段共聚物的合成更加簡便,並可藉由去錯合反應與高分子溶解度的差異,移除特定嵌段,有助於未來功能性超分子高分子材料的開發。
|
|
|