孔洞材料界的變形金剛:
溫和條件下實現MOF孔洞材料整體晶格結構的極快速重排
|
|
|
Rapid desolvation-triggered domino lattice rearrangement in a metal–organic framework.
Nat. Chem., 2020,
12, 90–97.
|
|
|
國立清華大學 化學系 王素蘭教授
中央研究院
化學所
呂光烈研究員
國立臺灣師範大學 化學系 林嘉和教授
|
|
|
由清華大學王素蘭教授、中研院呂光烈教授以及台師大林嘉和教授,跟美國德州農工大學的周宏才教授合作,在Nature Chemistry發表了一篇關於鋁金屬有機骨架(Al-MOF)孔洞材料的新發現——在溫和條件下,通過化學鍵連接的變動,可以實現MOF整體晶格結構的極快速重排。該系統在活化(即溶劑交換和脫附)後約僅僅數分鐘內,其結構從具有低孔隙率與非序化的MOF轉變為高孔隙率與結晶性的異構體,讓比表面積從大約700 m2/g大幅增加至2,700 m2/g。藉由光譜測量結果顯示,此MOF系統晶格重排涉及到具有缺陷骨架的亞穩中間態生成,其因配位不飽和金屬位置上之溶劑去除後而產生,這兩種不同MOFs拓撲結構之非晶性—結晶性間的轉換,可以通過活化與再浸入極性溶劑中完成數次可逆的結構循環轉變。本研究發表在探究的實驗程序下,有助於合成以往不容易合成的高孔隙MOF,並進一步開創缺陷性與高孔隙MOF的功能性應用。
|
|
硝基甲烷作為氰基替代物:7-
N,
N-二甲基胺基-4-羥基香豆素催化合成α-亞胺基腈
|
|
|
Nitromethane as a Surrogate Cyanating Agent: 7-
N,
N-Dimethylamino-4-Hydroxycoumarin-Catalyzed, Metal-Free Synthesis of α-Iminonitriles
Green Chem., 2020,
22, 8316-8322.
|
|
|
α-亞胺基腈(α-iminonitrile)是含氰基的亞胺,通常用作各種官能團轉化的前驅物(precursor),亦可以充當氰化劑將CN基團引入芳烴(arene)中。目前最常用製備α-亞胺基腈的方法仍然是使用有毒的金屬/非金屬氰化物試劑,如KCN及TMSCN等等,且通常需要兩個合成步驟。本文報導以無金屬/鹼金屬氰化物的一鍋多組成方法製備結構多樣的α-亞胺基腈。本方法的特色在於採用容易獲得的芳基胺(aniline)和醛(aldehyde)作為受質;以硝基甲烷(nitromethane)作為氰化替代劑(cyanating agent)和溶劑(solvent)的雙重作用。此外,我們使用7-
N,
N-二甲基胺基-4-羥基香豆素作為有機催化劑(organocatalyst)來取代常用的過渡金屬,並通過對照實驗以及關鍵中間體的分離研究其反應機構。當然,這個三組成反應並非沒有限制(limitation)。例如,本反應只能合成具有芳香族(aromatic)的α-亞氨基腈,含有脂肪族(alkyl)的α-亞胺基腈則無法製備。其次,因有其他的競爭反應與4-羥基香豆素作用,故必須使用當量的(stoichiometric)而非催化量的(catalytic)催化劑(部分催化劑可以回收)。然而,與使用強毒性的氰化物相比,此合成方法還是相當具有競爭性的。本反應是在無金屬條件下採用硝基甲烷作為替代氰化劑及溶劑並以芳基胺和醛三組成合成α-亞胺基腈的第一個實例,同時也是採用4-羥基香豆素作為有機催化劑來催化有機反應的第一個例子,期望未來有更多的例子被報導。
|
|
金屬有機框架 (Bi-BTC) 做為高效固體觸媒用於生質原物料二甲基呋喃及丙烯酸之Diels-Alder反應產生對二甲苯
|
|
|
Diels–Alder Conversion of Acrylic Acid and 2,5‐Dimethylfuran to
para‐Xylene Over Heterogeneous Bi‐BTC Metal‐Organic Framework Catalysts Under Mild Conditions
Angew.
Chem.
Int.
Ed.,
2021,
60, 624-629
|
|
|
對二甲苯 (
para-xylene; PX) 為工業應用中一項極其重要之化學品,主要由石油提煉出來並應用於生產如聚對苯二甲酸乙二酯 (PET) 等常用聚合物。近年來,木質纖維素生物質被視為可永續經營之原料,木質纖維素生物質由木質素、纖維素與半纖維素組成。透過水解反應,可將纖維素與半纖維素轉化生成為糠醛、5-羥甲基糠醛與2,5-二甲基呋喃(DMF)等屬於美國能源局所定之12種生物質衍生原料化合物。利用酸性觸媒,此呋喃類化合物可透過與烯類於高溫高壓環境下行狄耳士-阿爾德 (Diels-Alder) 與脫水反應生成如PX之芳香族。但烯類物質仍由石化來源製成,因此利用生物質衍生之乙醇與丙烯酸(AA)作為烯之替代物以生成芳香族之研究則為重要。金屬有機框架屬固態孔洞觸媒,其為有機配位體與無機金屬離子之有序混合體,有別於有機配位體與金屬離子之簡單混合物,金屬有機框架具有可調之表面催化性質、有序之孔洞結構與高密度之催化活性點位等特殊性質,造就其於催化領域中的重要角色。因此本篇研究利用鉍為主的金屬有機框架 (簡稱為Bi-BTC) 異相觸媒進行傳換DMF與AA至PX反應(如下圖),於溫和反應條件中可以獲得92%之PX產率,為目前最高之PX產率。且此反應系統已被檢測可以作放大生產,Bi-BTC則可被回收至少6次,為極具應用工業應用潛力之反應系統。
|
|
|