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#1a9763
化學安全小教室:
合成疊氮化合物的注意事項
#1a9763

不對稱合成:

用電子自旋誘導立體選擇性

#1a9763

「微克」級的合成:

錒系金屬的配位化學

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#1a9763

突破電致發光量子產率:

讓三重激發態比單重激發態能量高

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Serial crystallography captures dynamic control of sequential electron and proton transfer events in a flavoenzyme

Manuel Maestre-Reyna, (+ 36 others), Lars-Oliver Essen, Yoshitaka Bessho,

Ming-Daw Tsai

Nature Chemistry, 2022, 14, 677–685

中央研究院 生物化學研究所 蔡明道客座講座

反應中間體是現代化學的核心。反應中間體的知識至關重要,因為大多數催化劑都依賴穩定特定中間體來調節反應途徑。然而,由於化學反應非常快,在納秒到毫秒的數量級,反應中間體的研究極具挑戰性,因此關於其性質的知識非常有限。我們的國際團隊首次解出光解酶的光還原反應中間體的3D結構。在此,黃素腺嘌呤二核苷酸(FAD)在光照後轉化為FADH,轉化為FADH-。通過在日本SACLA X-射線自由電子激光器上使用時間分辨晶體學,能夠在10納秒到5毫秒的不同時間收集快照,從而製作出詳細描述這些FAD轉換的3D電影。這一突破於4 月7日發表在《自然化學》上。這部3D電影顯示,在光開始反應後,FAD會在幾納秒內將其平面幾何形狀變為扭曲的幾何形狀,其動作讓人想起蝴蝶的撲翼。同時,來自酶的附近氨基酸穩定並支持這些運動,使FAD穩定到第一個半穩定的中間體FAD-中,其特徵是強烈的扭曲。 質子化到FADH之,第二個反應循環會在FADH中引發新的顫動,從而產生最終產物FADH-。通過仔細分析化學反應中反應中間體的性質和結構,這項研究對我們對基礎化學的理解做出了非常重要的貢獻。此結果還為研究DNA修復的中間體奠定了基礎。本研究的第一作者Dr. Manuel Maestre-Reyna也被任命為臺灣大學化學系助理教授。 

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Site-Selective Acylation of Phenols Mediated by a Thioacid Surrogate through Sodium Thiosulfate Catalysis

Wei-Jr Liao, Sih-Yu Lin, Yu-Shan Kuo, and Chien-Fu Liang

Org. Lett. 2022, 24, 23, 4207–4211

國立中興大學 化學系 梁健夫副教授

羥基醯基化是有機化學重要的反應之一,並已廣泛的應用在藥物設計或有機合成,但傳統方法大都需要使用鹼、酸試劑或金屬催化劑來進行醯基化反應,而反應過程是否會影響結構上其它官能基就必須事先考量,且只有少數方法可進行選擇性酚基醯基化。考慮上述這些因素,我們開發利用硫代硫酸鈉作為催化劑來與酸酐進行反應形成acyl-Bunte鹽,接著與苯酚或其它羥基化合物進行醯基化得到相對應的酯類化合物。另外,我們也針對含有雙醇系統之苯酚化合物來進行選擇性酚基醯基化,並將此方法應用在具有生物活性之雌二醇分子,而上述結果皆得到良好產率。由於acyl-Bunte鹽的結構上類似於硫代酸(thioacid),而硫代酸已被應用於醯胺鍵或醯基化合成,但硫代酸本身具有強烈異味,且需經由數步合成步驟來獲得。因此使用acyl-Bunte鹽來進行羥基醯基化具有下列優勢:(1)避免直接使用具有異味的硫代酸。(2)反應條件無需使用強鹼、強酸試劑或金屬催化劑。(3)可廣泛應用於各式羥基化合物醯基化及選擇性酚基醯基化。(4)硫代硫酸鈉取得容易且價格相當低廉。我們相信acyl-Bunte鹽可作為新一代醯基化試劑,並應用在各式醯基化合物的製備。

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Layer-by-Layer Exfoliation of Transition-Metal Dichalcogenides by Amino Acid in Water for Promoting Hydrogen Evolution Reaction

I-Wen Peter Chen, Yen-Hsuan Li, Yuan-Long Su, and Guan-Xiang Huang

J. Phys. Chem. C 2022, 126, 14, 6207–6214

國立成功大學 化學系 陳以文教授

近年來,「薄層二維過渡金屬硫屬化物」被視為具有高度潛力的析氫反應電催化劑。在本研究中,我們提出以胺基酸輔助剝離塊材二維過渡金屬硫屬化物成為薄層二維奈米片的方法,並且推測剝離機制。依據胺基酸結構差異,而選擇了甘胺酸、谷胺酸、色胺酸和苯丙胺酸、組胺酸、瓜胺酸,來系統性的探討塊材二維過渡金屬硫屬化物能如何有效的被剝離之研究。此研究中我們的團隊發現:若胺基酸中具有咪唑結構(例如:組胺酸),塊材被剝離成為薄層二維過渡金屬硫屬化物的效果最好,並且在水相中懸浮穩定性高,不易發生聚集沈澱的現象。在固定電流密度時,被剝離的薄層二維過渡金屬硫屬化物表面電位越接近於零,其所需施加的電位越低,而且計算出的塔佛斜率值也越低。組胺酸不僅能作為有效的剝離劑,它結構上的氮還可以作為摻雜劑的角色,讓薄層二維過渡金屬硫屬化物的半導體相與金屬相結構的比例進行調控,隨後再與少量的鉑奈米粒子形成複合材料,其析氫反應所需電位於-198 mV時就能達到100 mA cm-2以及具有長期電化學穩定性。我們的研究結果提供了一種水相製備薄層二維過渡金屬硫屬化物的方法及應用於產氫氣的高性能電催化劑。

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Isolable Tin(II) Hydrides Featuring Sterically Undemanding Pincer-Type Ligands and Their Dehydrogenative Sn–Sn Bond Forming Reactions to Distannynes Promoted by Lewis Acidic Tri-sec-butylborane

Yu-Hua Lai, Wei-Chieh Chang, Kuan-Ting Chen, Ding-Hong Wu, Han-Jung Li,

Li-Ching Shen, Ting-Shen Kuo, and Hsueh-Ju Liu 

Inorg. Chem. 2022, 61, 16, 6026–6036

國立陽明交通大學 應用化學系 劉學儒助理教授

四價有機錫氫化合物(hydrostannanes, R3SnH)在合成化學上相當重要,例如其可對鹵化物或不飽和烴類進行錫氫化反應(hydrostannylation)。對低價數錫氫化合物而言,因錫氫鍵能弱(~50 kcal/mol),文獻中穩定的二價錫氫化合物(tin(II) hydrides)皆需以立體障礙大的配基來保護;而以立障較小配基合成的二價錫氫化合物通常會自發性地進行脫氫耦合反應 (dehydrogenative coupling)分解形成一價雙錫類炔錯合物(tin(I) distannynes)。在本研究中,我們使用立障小的三牙配基合成出室溫穩定的二價錫氫化合物,並探討此化合物分解成一價雙錫類炔錯合物可能的機制。合成出這樣少見的例子主要歸因於:1.三牙配基之使用。2.發現反應中所產生的硼烷能催化二價錫氫化合物分解反應,因此設計不同反應途徑來得到我們想要的產物。在1.中,三牙配基可配位至二價錫中心的空軌域,避免其形成橋接雙體加速脫氫耦合反應之進行,達到穩定此類高活性化合物的效果。在2.中,合成錫氫化合物大多仰賴使用硼氫試劑如三乙基硼氫化鋰(LiBEt3H)或三(第二丁基)硼氫化鋰 (LiB sBu3H),而在反應後即會產生硼烷(trialkylboranes)副產物。我們發現這樣具路易士酸性的硼烷能催化加速二價錫氫化合物的分解反應。本研究選用甲氧基錫起始物與頻那醇硼烷(pinacolborane, HBpin)反應,使所產生的副產物為弱路易士酸性硼酯,便能順利單離少見以小立障配基穩定之二價錫氫化合物。

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Human Skin-Inspired Electrospun Patterned Robust Strain-Insensitive Pressure Sensors and Wearable Flexible Light-Emitting Diodes

Loganathan Veeramuthu, Chia-Jung Cho, Fang-Cheng Liang,

Manikandan Venkatesan, Ranjith Kumar G, Hua-Yi Hsu, Ren-Jei Chung,

Chen-Hung Lee, Wen-Ya Lee, and Chi-Ching Kuo

ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 26, 30160–30173

義守大學 化學工程學系 卓家榮助理教授

國立臺北科技大學 分子科學與工程學系 郭霽慶教授

在軟性電子蓬勃發展的年代,新一代的穿戴式元件崛起,而受皮膚功能啟發的可穿戴電子皮膚(e-skin)出現了顯著的增長,由於元件具有舒適的設備集成、重量輕、機械性質堅固和耐用的特性,使可穿戴傳感器和光電子元件有希望取得重大進展。然而,傳統可穿戴電子設備因其適用性和複雜的製造步驟、製造成本上升,以及可靠耐用的性能等因素影響,嚴重限制了其應用領域。因此,我們提出了一種具可拉伸及可溶液加工的靜電紡絲圖案化元件,該技術能夠形成具有更高均勻性及機械穩健的超長奈米維纖維。使奈米纖維圖案化基板,具備表面可讓奈米銀顆粒結晶產生自由位移的能力,並有助於產生應變敏感和不敏感的導電電極之應用(應變50%,可循環10000次)。此外,透過其奈米纖維圖案化基板開發,也具有穩健的應力釋放和持久的機電行為產生,由於其耐用及拉伸的特性,可應用於健康照護傳感器、應變不敏感的壓力傳感器(在5000次耐用循環下,靈敏度約為83kPa–1)、更將其應用於,電致發光顯示器和柔性有機發光二極管(在彎曲半徑為2mm時可彎曲 300次,發光性能可提高 20%)。

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Two-Step Process of a Crystal Facet-Modulated BiVO4 Photoanode for Efficiency Improvement in Photoelectrochemical Hydrogen Evolution

Chien-Chih Lai, Jie-Wen Chen, Jui-Cheng Chang, Che-Yu Kuo, Yu-Chen Liu,

Jan-Chi Yang, Yi-Ting Hsieh, Shih-Wen Tseng, and Ying-Chih Pu

ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 21, 24919–24928

國立臺南大學 材料科學系 蒲盈志副教授

光電化學(photoelectrochemical, PEC)水分解,主要以恆電位電流儀連接適當的半導體光電極,當太陽光照射於電極時施以微弱之電壓,即可在半導體電極表面分別進行水的氧化與還原反應而產生氫氣(H2)與氧氣(O2),是令人期待的新型再生能源技術。釩酸鉍(BiVO4)光陽極具有窄能隙與適當的價帶電位,是目前PEC水分解領域相當熱門之光陽極材料。透過材料合成與電極製程的調控,可將BiVO4具有高催化活性的晶面裸露於電極表面,提升光陽極之性能,但繁雜與耗時的程序使其不易於大面積的實際應用。本研究利用簡易之二步驟合成法(電鍍與熱轉換)製備具有奈米孔隙之BiVO4光陽極,並透過調控電鍍液的黏度,使熱轉換後的BiVO4光陽極裸露高催化活性之晶面。利用時間解析螢光光譜與電化學系統分析後,發現晶面調控後的BiVO4光陽極可延長其光激發載子的生命週期(lifetime),並在與電解液接觸的界面產生較大的能帶彎曲(band bending),使大量的光激發電洞累積於電極與電解液界面,提升水氧化反應之效能。晶面調控後的BiVO4光陽極應用於PEC系統進行水分解,其效能相較於原始之BiVO4光陽極可提升約1.4倍以上,且此BiVO4光陽極之太陽能-氫氣轉換效率(Solar-to-Hydrogen Efficiency, STH)可達4%,未來與適當的光陰極搭配將可實現大面積的光電催化產氫技術。

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Site specific NMR characterization of abeta-40 oligomers cross seeded by abeta-42 oligomers

Han-Wen Chang, Ho-I. Ma, Yi-Shan Wu, Ming-Che Lee, Eric Chung-Yueh Yuan,

Shing-Jong Huang, Yu-Sheng Cheng, Meng-Hsin Wu, Ling-Hsien Tu,

and Jerry Chun Chung Chan

Chem. Sci. 2022, 13, 8526-8535

國立臺灣大學 化學系 陳振中教授

β-澱粉樣蛋白(Abeta)是主要由40(Abeta-40)42(Abeta-42)個胺基酸組成的胜肽片段,這些片段聚集形成的寡聚物被認為是造成阿茲海默症的主要原因之一。然而Abeta寡聚物處於介穩態,在水溶液中無論大小或是結構都呈現高度異質性,使研究Abeta寡聚物的結構成為一大挑戰。本研究成功利用逆向微胞法直接製備大小及結構均一的Abeta寡聚物。逆向微胞是一由有機溶劑、介面活性劑及水相所組成的三相系統,在特定比例下能形成大小一致、熱力學穩定的奈米水球。我們將Abeta單體包覆在逆向微胞中,透過逆向微胞空間限制以及能進行物質交換的特性,成功培養出圓球形Abeta寡聚物,並限制其尺寸在直徑23nm—也就是逆向微胞的大小。NMR光譜證明培養出的寡聚物結構高度均一,具有典型的β-loop-β模組;透過化學位移差異分析,進一步顯示此種寡聚物與其他團隊製備的低分子量寡聚物或是成熟纖維具有不同結構,顯示Abeta聚集過程可能會發生多次結構演變。更重要的是,我們的製程使研究Abeta-40Abeta-42在寡聚物階段的交互作用變為可行。將以Abeta42寡聚物引晶培養的Abeta40寡聚物與控制組相比,能發現E11,K16E22 等帶電氨基酸的化學環境受到明顯擾動,靠近C端的其餘區域則無明顯變化。此製備方法不只是研究Abeta寡聚物結構變異性的絕佳工具,也能直接應用在其它類澱粉蛋白寡聚物的研究。

#1a9763
Dongliang Chao
Springer, 2019

科技化的時代每個人隨身都有各種型態和穿戴式電子產品,這也推進了對下一代電源需求的研究,朝向高功率、低成本、輕量與輕薄的需求發展。電化學電源儲存設備的關鍵挑戰,是開發具有穩定、高效能使用開放框架的電極材質。這本書以3D孔石墨烯為基質,建構獨立式、無黏合劑的3D陣列電極電池,論證從鋰電池轉換到鈉電池研究轉變的原因。提出了可能會加速使用電極材料的智慧奈米工程進一步開發高倍率電池,而使得「鈉電池可能優於鋰電池」成為可能。

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#1a9763
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時值入秋,各國邊境也逐漸開放,前兩年因疫情影響而停辦或改為線上進行的國際會議也都重啟實體舉辦,讓化學研究人員的交流可持續運轉,也有再次接觸國際研究的機會。主編在10月底舉辦的2022 ASiS8 第八屆亞洲矽化學國際會議將於臺大召開,熱烈邀請大家於10月28-31日前來共襄盛舉。
  
也要再次向各位介紹,當您無法開啟在〈書訊補給站〉介紹的專書、〈推薦報導〉的新知,〈臺灣研究新發現〉成果發表的期刊,別忘了「化學中心總圖書室」始終支持您的研究工作,可以提供「零距離、免付費」的館際合作服務,線上提出申請,化學領域的電子期刊、電子書,以及紙本文獻通通都有!化學中心總圖書室會於正常上班時間4小時內回覆(週一~五,09:00-17:00),歡迎多加利用。

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