電化學硝酸鹽還原反應 (NO₃RR) 有望替代傳統的哈伯法(Haber-Bosch process)用於氮污染管理和低溫下的氨生產。然而，此方法依賴具有可控反應途徑和產物選擇性的電催化劑。由於協同相互作用(synergistic interaction)導致金屬的d軌道移動和電荷重新分佈，使雙金屬催化劑具有優異的性能。因此，具有雙金屬位點(bimetallic sites)是設計高效電催化劑的有效策略。在本研究中，我們使用第一性原理計算設計了負載在氮摻雜石墨烯(N-graphene)上的新型同核雙金屬原子催化劑(double-atom catalyst) 作為潛在的 NO₃RR 催化劑。 我們的計算結果表明，雙鉻(Cr₂/N-graphene)、雙錳(Mn₂/N-graphene) 和 雙銅(Cu₂/N-graphene)的雙金屬原子催化劑是最有前途的 NO₃RR 催化劑，因為它們表現出穩定性、優異的活性、高選擇性（法拉第效率 > 61.28 %）和低極限電位（分別為 −0.46、−0.45 和 −0.36 V）。多樣的描述符和火山圖提供了對 NO₃RR 活性本質的深入了解，並能夠在眾多候選者中進行快速預篩選。此外，在形成副產物 NO₂、NO 和 N₂O時，需要克服相當大的能障，這證實了它們的高選擇性。我們亦發現硝酸鹽在雙鉻、雙錳和雙銅的雙金屬原子催化劑上轉化為氨比析氫反應更具競爭力，具有較低的極限電位。 本計算研究為合理設計 NO₃RR 的高活性、選擇性和耐用的電催化劑提供了新的方向。

Yu-Chen Guo, Kuei-Wei Chiu and Rong-Jie Chein
J. Org. Chem. 2023, 88, 1, 559–572

官能基化的環丙烷是天然物與藥物中常見的結構，例如除蟲菊酯和抗生素Ambruticin。由於其結構的複雜性與多功能性，不少化學家致力於開發不對稱環丙烷化反應。過去較常見的方法是卡賓對烯類的加成，過程中往往會使用過渡金屬、重氮化合物或二碘甲烷等化合物，試劑本身具有較高毒性且反應條件較為嚴苛。本研究中我們將實驗室開發的手性硫化物以催化量應用在不對稱環丙烷化反應：桂皮基溴與不同查爾酮經由Johnson-Corey-Chaykovsky 反應可以得到主要為順式的乙烯基環丙烷，具備高產率的同時鏡像超越值可達95%。值得一提的是，反應的溶劑為第三丁醇與水，推動反應的鹼為氫氧化鈉，投入的有機催化劑可以回收後再重複使用。綜合以上優點，本研究是構建環丙烷的高效綠色方法學。

為了減緩日益惡化的氣候問題，不僅需要從空氣中捕獲 CO₂，還需要將其轉化為氣候友好的物質，例如 CO 和 HCOOH。 而貴金屬奈米晶體，如銀奈米晶體，由於具有優異的CO₂轉化性能與出色的光學特性，故被廣泛用做CO₂的光催化劑。然而，此類光催化劑因具有高活性而導致選擇性降低，為了獲得對 CO₂具有高轉化活性與高選擇性的催化劑，需要將具有高活性金屬奈米晶體與其他能增進CO₂選擇性之材料，如金屬有機框架 MOF，進行結合，在此我們以晶種介導(seed-mediated)合成法結合表面改質法，於銀奈米立方體(AgNC)上生成MOF-801，產生非均質之MOF-AgNC奈米複合材 (heterogeneous nanocomposite)。 這些 MOF-AgNC 奈米複合材在 CO₂ 吸附和 CO₂ 轉化性能可以通過原位(in-situ)拉曼散射光譜來表徵。結果顯示CO₂ 轉化性能和 CO₂ 還原機制（反應產物）取決於 MOF-AgNC奈米複合材料的形狀，這是由於MOF 和 AgNC 界面處的化學環境不同所引起的。 且MOF-AgNC 奈米複合材的 CO₂ 轉化性能也隨激發光強度和波長產生明顯之變化，這是由AgNC於吸收光子後會於其表面形成熱電子，此熱電子的數量及其在 AgNC 表面的位置分別隨激發光強度和激發光波長的變化而改變。

以非均質之MOF-AgNC奈米複合材作為CO₂ 轉化之光催化劑，展現了優異的反應性且轉化產物可藉由改變複合材之形狀與周遭化學環境加以控制，這些結果表明此通過仔細設計奈米複合材料的形狀和組成來生成特殊功能之非均質奈米複合材的合成方法，可用於生成適用於各式反應的催化劑。

Huei-Ru Tsai, Prasad Ramesh Joshi, Henryk A. Witek, and Yuan-Pern Lee

J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 2, 460–467

鹵素原子和不飽和碳氫化合物反應所生成的自由基的結構到底是σ或π鍵結？是開放式或環狀結構？長期以來都極具爭議性。我們光解Br₂/C₆H₆/ p-H₂ 低溫間質進行Br + C₆H₆ 反應，利用紅外吸收光譜研究新產物，其特徵包括在 1579.4、963.5、859.8 和 697.3 cm⁻¹ 處的 4 個強譜線和 10 個較弱譜線，可以指認為複合物 η₁-C₆H₆Br，其中 Br 與苯環的一個碳原子形成π鍵結；這種指認是基於觀察到的譜線與用 DFT 計算的振動波數和紅外強度的比較。但是在 697.3 cm⁻¹ 處僅觀察到一個CH 脫離平面彎曲模式，較像對η₂-C₆H₆Br過渡態所預測在698 cm⁻¹ 附近的一條譜線，而不是如對η₁-C₆H₆Br所預測在 672 和 719 cm⁻¹的兩條譜線，強烈顯示 Br 與碳的鍵結可能會從一個碳轉移到另一個，使得在η₁-C₆H₆Br的這兩種振動模變為等效； 這一觀察結果與計算所得Br 從一個碳原子遷移到另一個的勢壘僅為 ~1 kJ mol⁻¹ 一致。 C₆H₆Br 中這種苯相對於 Br做類似於錐齒輪的運動(其中 Br 原子作為上軸，苯環作為偏離中心的下軸)極為特殊，在文獻中少有討論。此外，在Br₂濃度較高時，觀察到的二溴化物C₆H₆Br₂都是反式的。傳統上，有機化學家認為這種反式的幾何選擇率是因為有η₂-C₆H₆Br的形成，但由我們的實驗可知，未必需要有η₂-C₆H₆Br的形成， 只要Br 與碳的鍵結會從一個碳原子遷移到另一個碳原子，幾何選擇率也是可以達成的；我們的結果提出了一個新的觀念。

我們以固態熔劑反應在銅銦硒半導材料中發現新化合物B_3.5Cu_7.55In_1.15Se₉，其結晶為空間群 Pnma， a  = 46.1700(12) Å， b = 4.26710(10) Å， c = 19.8125(5) Å， V = 3903.3(2) ų, Z = 8。此新型結構骨架是由缺陷型立方烷型M₄Se₃ (M = Cu, Cu/In) 單元所組成，單元的部分位置存在嚴重無序的 Cu⁺/In³⁺ 離子分布現象，因而在 a 軸弛緩長達~46Å的晶格。化合物的單晶在 657 nm 處發出強烈的光致發光，相對量子產率 (RQY) 是羅丹明 6G 粉末的0.2倍。光激發電子到光子的高轉換效率意味著非輻射衰變的損失減少，是揭示具潛力光電 (Photovoltaic) 材料的參數之一。通過 Tauc 方程式分析UV-VIS-NIR的反射圖譜，該化合物屬於 1.91 eV 的直接帶隙半導體，價帶能量接近 PL 位置。進行粉末壓錠的霍爾效應測量，此銅銦硒化合物屬於 n 型半導體，載子濃度為 3.358 ˟ 10¹⁷ cm^–3，遷移率為 24.331 cm²V^–1s^–1。 另一方面，利用2400 nm雷射激發，此硒化物在 800 nm 處展現非線性三倍頻 (THG)訊號的倍頻係數為 1.3 x 10⁵ pm²/V²，與商用AgGaSe₂的 1.6 x 10⁵ pm²/V² 相當。相信我們的化合物在涉及光電開關、四波混頻等的三階非線性光學應用，尤其是中紅外輻射光區具應用潛能。

Chin May Ngue, Kuan Fu Ho, Batjargal Sainbileg, Erdembayalag Batsaikhan,

Michitoshi Hayashi, Kuei Yi Lee, Ruei San Chen and Man Kit Leung

Chem. Sci. 2023, 14, 1320-1328

國立臺灣科技大學 應用科技研究所 陳瑞山教授

國立臺灣大學 化學系 梁文傑教授

由於大多數二維結構的金屬有機骨架 (Metal-Organic Framework)材料的能隙高於2.0 eV具絕緣體性質，使其在未來電子產品應用受到嚴重限制，但是藉由有機配體與金屬之間的巧妙設計與改良，二維結構的金屬有機骨架也可以達到半導體和光電導的特性。我們以三苯胺為主軸並修飾上吡啶官能基來得到有機配體(TPPB)，再將其與Zn²⁺進行配位得到新型的導電金屬有機骨架。從X光單晶繞射分析得知其為多環扣型之二維蜂窩結構。此延長的共軛結構使電子穿梭於整個骨架，單晶量測導電率可以達到 0.83-1.9 S/cm，相當具應用潛力。

光電導的實驗發現這種MOF晶體對於不同波長的可見光擁有極佳的光電流產生效率(responsivity)與光電導增益(gain)，時間解析量測證實源自於超長的載子活期(lifetime)，在可見光雷射激發下載子活期皆可長達數秒，遠高於傳統無機半導體。此特性也吻合能帶結構的分析，理論計算顯示電子分布都集中在TPPB有機配子， 電子和主體（host） 電荷分佈有差異，形成了光產生的電子電洞空間分離(spatial separation)。本研究在理論與實驗上皆顯示這種二維Zn-based MOF化合物具備極優異的光觸媒(photocatalysis)特性。

拿破崙死於壁紙中的砷？喬治三世晚年因砷中毒而亡？海珊使用硫酸鉈毒害他的政治對手？美國醫生Michael Swango在執業20年期間下毒殺害了60多名病人與同事？本書作者John Emsley以五種毒性最強的元素砷、銻、鉛、汞和鉈，描述這些元素致命的特性與用途，解釋了是哪些化學元素造成歷史上知名的死亡與中毒事件。除此之外，作者也考察了現代環境的災難，包括鉛和砷的大量中毒、日本水俁灣汞中毒災難等。作者以對元素的瞭解結合了奇異的歷史事件來撰寫，提供了真實犯罪故事結合對科學的好奇，使本書讀來更加有趣精彩。

 

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