想要成功拿到國科會研究補助嗎？有哪些地雷千萬不要碰？除了個人型計畫外，還有什麼其他經費可以申請？學門的新規劃是什麼？通通讓化學學門召集人來告訴你。3/11-12號，不見不散喔！

 

◎化學學門規劃說明：召集人李弘文教授  「告訴您學門不可不知的動向」

  時間：3/12上午9:55-10:10    地點：圖資大樓-國際會議廳

                                   

◎學門攤位：計畫申請最佳諮詢中心

  時間：3/11中午起至3/12中午    地點：展區B08

◎有機議題討論：召集人葉鎮宇教授 與您一起午餐

  時間：3/12中午    地點：理學院107教室

單分子電子學將分子視為奈米尺度的元件，以分子軌域為電子傳輸的媒介，而傳輸效率與施加於分子的偏壓決定元件的I-V曲線，亦即分子器件的性能。影響電子傳輸效率的關鍵之一是主要傳輸通道的分子軌域與電極的耦合程度，而這個耦合程度，根據費米黃金定則(Fermi's golden rule)，應與電極d能帶的能態密度(density of states)呈正相關。此處所指的能態密度，是在加諸於兩電極的偏壓區間內，在能量上是位於電極費米能階附近。然而這個領域最廣泛使用的金電極的電子組態為s¹d¹⁰，也就是在費米能階處，缺乏d能帶的貢獻。著眼於此，我們製作雙金屬材料的電極，以單原子層的鉑或鈀提高電極的d能帶的能態密度、提高分子與電極的耦合程度。導電式原子力顯微鏡測得橋接於雙金屬電極間的飽和烷分子(X-(CH₂) _n)-X, X = -SCH₃, -NH₃, -CN; n = 4, 6, 8)的導電值，以雙金屬電極的飽和烷分子的導電值比在未修飾的金電極的導電能力大了2-30倍。此項研究提供調控材料表面組成的方法，此方法有效地塑造材料表面的電子結構。以費米黃金律的概念，提升分子和電極間的耦合程度以及電子傳輸效率。

使用亞磺醯胺當作掌性輔助基團進行不對稱反應是合成掌性胺類化合物的可靠方法之一，可達到公斤級量產規模，因此廣泛使用於藥物化學研究及產業中。過去掌性亞磺醯胺的不對稱合成研究大多集中於其亞胺衍生物的不對稱親核性加成反應，相較之下其他反應類型的合成方法仍然有待開發。

本研究發展使用掌性亞磺醯胺為親核性試劑進行不對稱烯丙基取代反應，合成重要的掌性異吲哚啉(isoindoline)骨架。此合成方法是透過鈀/布氏酸協同催化方式進行，可解決先前文獻類似合成方法中必須使用當量鹼的缺點。將密度泛函理論(DFT)計算與實驗得到的立體異構物比值進行建模分析後，發現不對稱反應中的立體中心生成是依據反應物上的取代基團不同，分為動力學控制以及熱力學控制兩種類型。我們後續改變反應溫度以及使用核磁共振光譜儀追蹤反應過程印證上述模型中的分析結果。預期未來合成化學家們可以使用類似的建模方法分析實驗數據，用於合理設計反應中所需要的催化劑結構、調整實驗條件、解釋可能的反應機構。

結核病(tuberculosis, TB)是由結核分枝桿菌(Mycobacterium tuberculosis, Mtb)所引起、感染呼吸道的慢性傳染病。TB在台灣歸屬於第三類傳染病，每年有約一萬多件新的TB個案，位居重要傳染病之首，它的另一個威脅是對抗生素的治療產生多重抗藥性。Mtb细胞壁上含有特殊的醣脂(glycolipid)複合物，如海藻糖單分枝菌酸酯(Trehalose monomycolic acid, TMM)、脂阿拉伯甘露聚醣(lipoarabinomannans, LAM)、含有海藻糖(trehalose)的硫酸醣脂(Sulfolipids, SL) 等。這些醣脂分子，在維持細胞壁結構和致病過程中發揮重要的作用。然而，將這些醣脂分子進行全合成(total synthesis)用作生物學上的研究是非常困難。特別是海藻糖硫酸脂，這些醣脂分子含有一個 C2-對稱的海藻雙糖，它們的不同位置羥基上被一個硫酸基（硫酸化）和一到四個脂肪酸所修飾（醯化）。這些脂肪酸鏈中，至少有1-3個是聚脫氧丙酸脂肪酸(Polydeoxypropionic acids)。

在本篇文章中，我們報導了一種不對稱策略，首次合成五種不同的海藻雙糖硫酸脂。該合成策略的特點是設計不對稱保護的海藻雙糖，這有利於選擇性醯化和硫酸化C2-對稱的海藻雙糖。此外，聚脫氧丙酸脂肪酸含有多個不對稱甲基支鏈，它的合成是極具挑戰性的。我們結合掌性輔助化學和酵素催化，合成各種聚脫氧丙酸脂肪酸，並用於醯化海藻糖。這些合成的最終產物進一步測試對人體免疫細胞產生發炎反應，闡述分子結構與活性之間的關聯性。

國際推動2050年淨零排放，太陽能為再生能源主力之一。從2009年發展出之「鈣鈦礦太陽能電池」，於短短十年間，其光電轉換效率即從3.8%攀升至25%以上，效率增長不僅快速更媲美矽晶太陽能電池。故被認為是最有潛力替代矽晶太陽能電池技術之新能源電池。然而，鈣鈦礦太陽能電池元件中的典型電洞傳輸層材料”spiro-OMeTAD”之合成過程繁複，造成元件製作成本較高，不利於未來商業化目標。

本研究以一步合成法，可在空氣中且室溫下即可得螺旋形之分子結構，透過嫁接甲氧基取代之三苯胺衍生物作為電子予體，可合成出具有低成本且高熱穩定性之電洞傳輸層材料(spiro-1和spiro-2)。將上述之電洞傳輸層材料製備成鈣鈦礦太陽能電池元件，其光電轉換效率分別是21.67%和19.65%。另外，其電池元件無論在室溫、85^oC或是連續照光下等測試條件，皆有優異的電池長效穩定性。從本論文之研究顯示，新型之螺旋形電洞傳輸層材料，可做為高效率且高穩定性之鈣鈦礦太陽能電池，對於未來發展大面積製成之鈣鈦礦太陽能電池有相當大的助益及前景。

與傳統小分子藥物和基因療法相比，治療性蛋白質的細胞內遞送展現出更多優勢與治療潛力，特別是針對特殊疾病的治療。因此，開發有效力的蛋白質治療技術極具醫藥發展上的價值。在本研究中，我們設計以中孔洞二氧化矽奈米粒子介導的蛋白質遞送平台，聚焦在蛋白質化學嫁接的技術。進一步證明變性蛋白質較有利於克服細胞膜屏障，可以達到有效細胞內遞送，並實現比直接遞送天然蛋白質更高的酵素活性。此蛋白質化學嫁接與遞送策略具有以下優勢：減小尺寸和空間立障、增加蛋白質靈活性進而不易扭曲其二級結構、暴露細胞穿透胜肽以提高遞送效率以及改變蛋白質冠冕組成等，有益於增進細胞質內蛋白質遞送。這個研究價值在深入探討利用奈米載體嫁接天然與變性蛋白質的遞送差異性及其活體生物安全性評估，以朝向醫用蛋白質藥物開發為目標。更重要的是，證明奈米載體提供了一個可能的契機，結合化學嫁接手段實現將細胞質蛋白的可藥化性。

太陽能作為一種儲量幾乎無限的新能源，越來越受到人們的青睞。而有機太陽能電池作為一種新型太陽能電池元件，具備柔性、質量輕、可溶液加工、大面積印刷製備等特點，也是目前太陽能電池研究領域的熱點。然而，對於商業應用，減少電子陷阱是另一個需要解決的關鍵問題。電子傳輸層（ETL）在增強向陰極的電荷轉移方面有重要作用。目前，被廣泛應用的ETL材料是氧化鋅（ZnO）。然而，ZnO可作為光觸媒造成主動層降解，而且ZnO奈米顆粒聚集會使ETL變得粗糙，以致於聚集點成為載子的複合中心。因此，開發具有柔性、環保等特性的ETL材料是一個重要議題。聚乙烯亞胺（polyethyleneimine, PEI）具有良好的機械柔性和較低的加工溫度，更適合用於工業生產。

本研究以PEI為主體，藉由乙二醇二縮水甘油醚（Glycol diglycidyl ether，GDE）和1,4-丁烷磺內酯（1,4-Butane sultone）反應，使胺基團的孤電子對失活，避免PEI與主動層中的受體反應，並降低電子傳輸層的功函數，最終得到新的ETL材料PEI-GDE和PEI-GDE-BS。與ZnO為主的元件相比，PEI-GDE和PEI-GDE-BS的元件具有更光滑的表面粗糙度、更高的電荷收集、激子解離效率和電子遷移率和更強的π-π相互作用，因此在元件表現上也有顯著的改善。基於PEI-GDE-BS的元件顯示出17.55%（V_OC為0.83 V，J_SC為27.88 mA/cm²，FF為75.96%）的出色的光電轉換效率（PCE），也為其在柔性太陽能電池中的應用提供了廣闊前景。

自由基化合物具有特殊的活性且難以分離及鑑定，以過渡金屬片段穩定之重主族自由基化合物尤其稀少。本研究利用一鍋化方法將硒粉末與 Mn₂(CO)₁₀ 於高溫及鹼性條件下反應成功獲得罕見的含硒自由基之羰基錳陰離子錯合物 [( μ-Se)( μ₃-Se₂)₂Mn₃(CO)₉]^•2− (1)。陰離子錯合物 1 與其雙聚物 [( μ₄-Se₂){( μ₃-Se₂)₂Mn₃(CO)₉}₂]⁴⁻ [(1)₂] 可通過自二聚化反應或熱裂解達成可逆的 Se−Se 鍵的生成及斷裂，顯示化合物 1 的 μ-Se^•− 片段具自由基特性。此外，化合物 1 可與自由基捕捉劑 TEMPO 反應形成硒自由基淬滅的化合物 [( μ-Se(TEMPO))( μ₃-Se₂)₂Mn₃(CO)₉]²⁻ (1-TEMPO)；化合物 1 亦可與亞烷基溴化物 (CH₂)_nBr₂ (n = 1, 2) 反應得到四錳基底之氧化耦合產物 [( μ₄-Se₂)( μ-Se₂LSe)₂Mn₄(CO)₁₂]²⁻ (L = CH₂, 2-CH₂; Se, 2-Se)。磁性分析顯示自由基陰離子 1 及其耦合衍生物 (1)₂、1-TEMPO、2-CH₂、2-Se 皆具不尋常的順磁性質，其磁性中心為混合價態的錳金屬及硒自由基。有趣且重要的是，自由基陰離子 1 與其衍生物之間的結構轉換被證實伴隨 S = 1 (Mn) + 1/2 (Se) 與 S = 1 (Mn) 的自旋態切換。同時，此系列硒錳團簇化合物表現出特殊的半導體性質且具有可調的光學能隙 (1.50−2.01 eV) 與電導率 (2.52×10⁻⁸−4.58×10⁻⁹ S/cm)。它們的有效電子傳遞歸因於其超分子骨架中的陽離子與陰離子間的 C−H(苯基)···O(羰基) 作用力。

整合聚集誘導發光(Aggregation-Induced Emission)光敏劑 (Photosensitizer)和光致變色開關(Photochromic)結構來控制單態氧 (¹O₂) 的生成，開發出第一個雙重pH與光開關的[1]輪烷 (即[1]Rotaxane)奈米分子得以在光動力療法(Photodynamic Therapy)之應用中具有多樣化的奈米科技特性。通過共振能量轉移 Förster Resonance Energy Transfer (FRET) 途徑誘導 ¹O₂ 產生的紅色 Photoluminescence (PL) 光致發光，[1]輪烷包含光敏劑的四苯乙烯Tetraphenylethylene (TPE) Donor予體和光開關的二芳基乙烯Diarylethene (DAE) Acceptor受體被引入以實現雙重開關和順序鎖定(Dual and Sequential Locked/Unlocked Photo-Switching Effects) 通過pH 值控制輪烷之穿梭使其收縮/擴展形態(Contracted/Extended Forms)來產生解鎖光開關之效果。啟用 UV 光讓DAE 閉環的速度遵循 DAE奈米彎曲自約束程度的相反趨勢：即[1]輪烷衍生物的收縮 < 擴展 < 非互鎖形式 (Contracted < Extended < Non-Interlocked Forms)，故 FRET 過程可以在[1]輪烷的收縮/擴展形式中照射紫外光以進行調整。由於光開關 DAE parallel 平行構象的彎曲程度較大，故[1]輪烷的收縮形式被 FRET-OFF 鎖定並且對紫外光照射呈現開環的惰性形態，相較之下其擴展形式的[1]輪烷及非機械互鎖分子反而可經由雙重開關和連續鎖定/解鎖的 pH 及光開關活性可使其DAE閉環而具有可切換 FRET-OFF/ON 之操控行為。經由多重刺激 (pH 值、紫外及藍光) 應答以調整 ¹O₂ 生產的優勢，表面改質 [1]輪烷奈米粒子的邏輯雙重開關和順序鎖定已被證明可有效提供¹O₂ 毒性之產生與操控，以做為未來機械互鎖分子在光動力療法的生物標靶應用。