Metal free?!你確定嗎?

眼見為憑:聚乙烯的合成 

在反應瓶裡打個大啾啾
回到單體:解開RAFT 高分子

Atomistic Insights into Cl-Triggered Highly Selective Ethylene Electrochemical Oxidation to Epoxide on RuO2: Unexpected Role of the In Situ Generated Intermediate to Achieve Active Site Isolation

Jia-Cheng Hong, Tung-Chun Kuo, Guo-Lin Yang, Chi-Tien Hsieh,

Min-Hsiu Shen, Tzu-Hsuan Chao, Qi Lu, and Mu-Jeng Cheng

ACS Catalysis 2021, 11, 21, 13660–13669

國立成功大學 化學系 鄭沐政副教授

近期再生能源相關議題獲大量關注,加諸電化學反應可於一般條件下進行的優勢,因此以再生能源驅動電催化已成為目前重要的研究範疇。其中,碳氫化合物與水的氧化過程中所產生之活性氧原子,透過電化學部分氧化而產生高附加價值之產物已可於理論與實驗中實現。此方式為藉由創造孤立於活化位點上的氧原子,以避免過度氧化而獲得高選擇性的部分氧化產物。過往研究中,於RuO2上進行乙烯反應獲得環氧乙烷已有重要研究成果,但關於反應機構部分則尚無定論。本研究使用恆定電極電位密度泛函理論,搭配前述研究成果之實驗條件,計算模擬於RuO2(110)表面上,在氯離子濃度為0.3 M之水溶液中乙烯部分電化學氧化形成環氧乙烷之反應路徑。結果顯示,與過往所認知的不同。並非為表面吸附之Cl或OCl毒化表面,而是於原反應位點上所產生之*OCClO*中間物隔離表面吸附之氧原子,阻止了過度氧化形成二氧化碳的路徑,改以進行部分氧化產生環氧乙烷。本研究結果揭示了乙烯過度氧化與部分氧化之反應機構,並提供一新穎的解釋以達成活性位點的孤立,且證明催化表面可用反應過程中產生的中間體進行選擇性毒化。未來將可運用孤立活性位點的想法,使低碳烷類以共電解之方式進行部分氧化而獲取高附加價值產物。

Ring-Opening Polymerization of ε-Caprolactone by Using Aluminum Complexes Bearing Aryl Thioether Phenolates: Labile Thioether Chelation

Someswara Rao Kosuru, Yu-Lun Chang, Po-Yu Chen, Wei Lee, Yi-Chun Lai,

Shangwu Ding, Hsuan-Ying Chen, Hsing-Yin Chen, and Yung-Chi Chang

Inorganic Chemistry 2022, 61, 9, 3997–4008

高雄醫學大學 醫藥暨應用化學系 陳信允教授 陳喧應教授

配位基的螯合效應是金屬配位化學很重要的研究主題,透過配位基的螯合效應可以快速調節錯化合物金屬中心的電子雲密度,也佔據了金屬中心周遭的空間,間接影響到錯化合物的催化活性。最佳的螯合效應是與金屬間有點黏又不會太黏,平時螯合基配位在金屬上來穩定錯化合物,當被催化基質要與金屬催化活性作用時螯合基又會乖乖離開。這篇研究一開始是用含二茂鐵硫醚苯酚配位基的鋁催化劑進行環己內酯催化聚合反應,結果發現把二茂鐵氧化成正三價鐵時鋁催化劑的催化活性明顯下降。然而文獻報導當配位基是拉電子基時其誘導效應是會提升鋁催化劑的催化活性,很明顯與我們研究結果不一致。透過密度泛函理論研究聚合反應機制發現,二茂鐵硫醚會先脫離鋁金屬讓環己內酯能更容易鍵結。然而在芐氧基攻擊環己內酯進行開環時,需要二茂鐵硫醚再回來配位以便於削弱鋁金屬與芐氧基的鍵結。而當二茂鐵氧化成正三價鐵時,二茂鐵硫醚會失去配位到鋁金屬的能力,所以造成鋁催化劑的催化活性下降。我們的研究提供了一個重要的訊息,就是像鋁金屬這樣硬酸屬性的催化劑,選擇軟鹼螯合基 (如硫醚) 可發揮有點黏又不會太黏的特性,藉此提升催化活性。

Homogeneous Water Oxidation Catalyzed by First-Row Transition Metal Complexes: Unveiling the Relationship between Turnover Frequency and Reaction Overpotential

Wan-Chi Hsu, Prof. Yu-Heng Wang

ChemSusChem 2022, 15, 5, e202102378

國立清華大學 化學系 王育恒助理教授

利用地球上豐富的低毒性過渡金屬離子來建構高活性、高效率水氧化反應 (2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-) 的分子催化劑,對於開發永續的潔淨能源具有重要意義。然而,文獻中的分子水氧化催化劑,對於動力學和熱力學性質還沒有全面性的探討,不利於該領域的進階發展。因此,我們在本篇工作利用反應速率和過電位之間的線性自由能關係作為通用性能指標,系統性的比較第一列過渡金屬錯合物作為勻相水氧化催化劑的表現。我們歸納錳、鐵、鈷、鎳和銅金屬錯合物的水氧化催化劑,並探討不同配位環境對於線性自由能關係的影響。此外,我們也討論在相同的配位環境之下,不同中心金屬離子在水氧化速率和過電位的數值,進而從動力學和熱力學的角度對於這些催化劑的表現提供註解。本篇工作為最近十年來第一列過渡金屬錯合物作為水氧化催化劑的性能基準提供了參考,為該領域提供了寶貴的貢獻。我們相信本篇工作能夠對於分子水氧化催化劑的設計提供重要的見解,並且該分析方法在質子耦合氧化還原()催化的相關領域上具有潛在的應用價值。

Ultrasound-triggered hydrogel formation through 

thiol–norbornene reactions

Su-Rung Yang, Ying-Yu Yeh and Yi-Cheun Yeh

Chem. Commun. 2022, 58, 1119-1122

國立臺灣大學 高分子科學與工程學研究所 葉伊純助理教授

水凝膠(Hydrogel)是一個可吸收大量水分或是生物流體的高分子交聯結構,具有細胞外基質結構的相似性、生物相容性、營養傳導、以及可調控的物理化學性質,因此水凝膠在生物醫學應用上受到極大的關注。水凝膠可以透過物理性或是化學性的高分子交聯反應進行製備,其中化學交聯的水凝膠具有良好的機械強度,可提供更廣泛的應用。硫醇-烯反應(Thiol-ene reaction)是一種常用於製備水凝膠的化學反應,可藉由自由基的傳導來進行官能化高分子間的交聯作用,該反應可在溫和的條件下快速進行,也不會因為水和氧氣的存在而受到抑制。本篇文章中我們合成降冰片烯修飾的葡聚醣(Norbornene-functionalized dextran),並且使用二硫蘇糖醇(Dithiothreitol)做為交聯劑,超音波照射下由水及過硫酸鉀(Potassium persulfate)所產生的氫氧自由基可啟動硫醇-降冰片烯反應,進而交聯葡聚醣形成水凝膠,超音波的照射條件(如:時間、頻率、及環境溫度)可用來微調葡聚醣水凝膠的微觀結構和機械性質。目前文獻中大多數的硫醇-烯交聯反應是透過光引發的自由基而啟動的,在此我們證明了超音波是一種深具潛力的方式來驅動硫醇-烯反應,可做為傳統照光驅動的替代方法。重要的是,超音波是一種非侵入性且具有高穿透效率的技術,可在生物體的深層組織中使用超音波驅動的硫醇-烯反應進行水凝膠的原位製備。

The bi-metallic MOF-919 (Fe–Cu) nanozyme capable of bifunctional enzyme-mimicking catalytic activity

Sivasankar Kulandaivel, Chia-Her Lin and Yi-Chun Yeh

Chem. Commun. 2022, 58, 569-572

國立臺灣師範大學 化學系 林嘉和教授 葉怡均教授

酶,是生命不可缺少的核心物質。受限於天然酶的熱穩定性、耐酸鹼性,建構出具有催化活性功能性小分子或是奈米酶已成為近年來的新興領域。以往的文獻之中,生物酶或奈米酶的活性中心,多侷限在單一一種金屬活性中心,所以只能進行單一催化活性反應,其中,各別含有Fe或Cu金屬的生物酶或奈米酶,都是很重要的酶催化劑,然而具有雙金屬活性中心的酶催化劑,可以同時進行兩種催化反應的,不論是生物酶或奈米酶,均鮮少被研究報導。本研究中(Chem. Commun., 2022,58, 569-572),我們團隊利用了一個雙金屬金屬有機骨架(Metal-Organic Framework, MOF)孔洞材料,MOF-919 (Fe-Cu),它能夠同時模擬氧化酶和過氧化物酶之雙功能活性酶。我們透過使用鄰苯二胺做為顯色受質,研究此MOF-919 (Fe-Cu)之催化活性及動力學,更藉此開發出腎上腺素之快速呈色檢測。未來藉由開發多功能性、高穩定性的奈米酶,將有助於精準醫療檢測及生物科技之應用。

Metal-free, base-promoted, tandem pericyclic reaction: a one-pot approach for cycloheptane-annelated chromones from gamma-alkynyl-1,3-diketones

Yi-En Liang, Chih-Yu Kan, Balaji D. Barve, Yao-Haur Kuo, Hsu-Wei Fang, and Wen-Tai Li

Adv. Synth. Catal. 2022, 364, 326-331

衛生福利部 國家中醫藥研究所 李文泰副研究員

微波照射已經證明能夠有效的加速化學反應進行並減少反應時間,特別是需要高溫與高壓條件的反應,色酮類骨架化合物常見於天然物或是具有生物活性的分子中,烯基或炔基的分子內碳環化反應,是已知有效與直接製備五員或六員碳環化合物的合成方法,而分子內碳環化反應製備七員碳環化合物則較少被報導。此篇文章中我們使用微波反應於無金屬參與的條件下建構環庚並色酮與螺環環庚並色酮化合物。這反應以gamma-炔基-1,3-乙二酮為起始物,以DBU與二甲基亞碸溶劑在微波加熱的條件下,進行聯繼分子內環化反應,起初的分子內環化反應形成色酮庚碳三烯中間體,接續的分子內環化反應由色酮庚碳三烯中間體經關鍵的7- endo- trig模式得到少見的七員碳環化合物;我們藉由此鹼促進、無金屬參與的微波合成策略發展色酮類骨架化合物的合成,這合成策略可以應用於天然物、中草藥及其衍生物的合成上。

Editor: Adriana Farah    RSC   2019
不管你是需要燃燒咖啡因熬夜實驗的研究人員、或是需要咖啡刺激腦袋辦案的警探,還是早晨需要一陣咖啡香氣醒腦的通勤者,都說明了咖啡是全世界最受歡迎的飲品之一。英國皇家化學會出版的這本咖啡書,包含了從咖啡樹到沖煮成咖啡的生產、品質和化學。從咖啡的種植和收成、育種策略、營養與施肥、烘焙、加工、認證、杯測等。另外咖啡豆包含蛋白質、脂質、礦物質、有機酸、綠原酸、β-Carbolines、丙烯醯胺、咖啡因、生物活性胺、咖啡香氣化合物以及黴菌等,均有章節詳述,是一本完整認識咖啡知識的書籍。RSC出版由Adriana Farah編輯的另一本咖啡書Coffee: Consumption and Health Implications探討咖啡的消費與健康,除了咖啡與疾病的關係,例如心血管疾病、糖尿病、阿茲海默症和牙周病菌等,也透過前書提到咖啡的物質,探討對人體健康的潛在影響。

我們的化學電子報滿週歲啦(開心灑花)!沒錯,我們不僅撐下來了,而且還持續進化中,編輯團隊一直都保持著「精益求精、共享共榮」的初心,圖片製作越來越精美,內容也不斷擴充。回想去年4月創刊號發行後,這一路上每個月都會經歷一次的編輯地獄週(笑),要挑選國際化學新知、有趣化學影片、蒐集活動資訊、邀請老師們投稿,還要構思可以吸引讀者的標題,並且製作可以讓人一目瞭然的研究圖片。本期開始電子報加開新的欄位─「書訊補給站」,將會陸續介紹化學中心總圖書室館藏的書籍,內容不僅會包含專業化學讀物,也會有跟生活息息相關的有趣化學書籍。今年我們也設計了推廣電子報及館際合作的海報,目前已經陸續聯繫各校圖書館和系辦,期望能觸及到更多的師生。我們會繼續努力達成科技部對圖書計畫的期望,讓化學圖書的資源達到最大化的利用,讓化學人之間的「鍵」越來越強!

 

不免俗也再次和大家宣傳,當您找不到所需要的電子期刊或早期紙本文獻時,別忘記「化學中心總圖書室」可以提供「零距離、免付費」的館際合作服務,電子期刊、電子書,以及紙本文獻通通都有!提出申請,化學中心總圖書室會於正常上班時間4小時內回覆(週一~五,09:00-17:00),請多加利用!!(記得要是化學領域的喔,其他的我們不能給啊~)

也請各位能花幾分鐘的時間填寫服務滿意度調查問卷,您的批評與指教才能使我們不斷改善服務方向和品質,再次謝謝大家。


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