石墨烯的親戚:

gamma-graphyne

ROOOH:

不是過氧化物,是trioxide!!

鍍氟奈米通道:
水分子的高速公路

C-H鍵活化:

不是α,不是β,是γ

Ester-Carbene and Its Dimerization with Exclusive

Cis-Selectivity on a Silver Surface

Chia-Hung Wu, Jean-Ho Chu, Chih-Hung Chou, Po-Chiao Lin,

Chi-Wi Ong, and Chao-Ming Chiang

J. Phys. Chem. C 2022, 126, 5, 2482-2492

國立中山大學 化學系 蔣昭明教授

碳烯(carbene)是極不穩定的分子,化學家僅能透過特殊的基質隔離方法才能捕捉到這類活性中間體並配合光譜技術確認其存在。發想自多核有機金屬錯合物的概念,利用碳烯作為配基與表面金屬原子形成亞穩定的類碳烯(carbenoid),這樣的有機分子-金屬表面系統十分有利於釐清包括碳烯吸附結構、鍵結模式、後續反應中間體演化,乃至終產物的決定。我們試圖將低溫100 K冷凝吸附在銀單晶上的α-重氮乙酸甲酯前驅物分子,經照射波長365 nm紫外光,光解消去一分子的N2並生成表面酯碳烯(ester carbene)中間體。藉靈敏的表面反射式紅外光譜,配合密度泛函理論計算指認出目標分子的特徵振動,而獲得穩定可辨識單分子層級的碳烯存活證據。有趣的是酯碳烯經加熱,唯獨形成”順式”酯碳烯二聚體即馬來酸二甲酯,而順式與反式化合物因其截然不同的質譜碎裂模式,可由熱脫附質譜明確證實。α-重氮羰基化合物在有機化學中所論及的沃爾夫重排(Wolff rearrangement)反應在銀表面上並未發生,兩相鄰且排齊的酯碳烯與表面銀原子推測是先形成了順式與反式金屬雜環(metallacyle)中間體,立障較小的反式中間體因過於穩定反而不利形成反式富馬酸二甲酯產物。如此獨特的化學選擇性及立體位向選擇性體現出二維表面與三維液相反應的差異,並引申與化學修飾、表面催化等領域相關的應用。

A cell-free self-replenishing CO2-fixing system

Shanshan Luo, Paul P. Lin, Liang-Yu Nieh, Guan-Bo Liao, Po-Wen Tang,

Chi Chen & James C. Liao

Nature Catalysis  2022, 5, 154-162

中央研究院院長暨生物化學研究所  廖俊智特聘研究員

為解決日益嚴重的二氧化碳問題,除了要加緊佈建無碳再生能源之外,如何以負碳技術增加碳匯將是達到2050年淨零碳排的關鍵。目前大氣中的二氧化碳,主要是經由植物行光合作用配合RuBisCO來固定二氧化碳,並轉化為有機碳儲存在植物體內。此過程稱為「固碳」(carbon fixation),是目前空氣中捕碳最有效的方式,但RuBisCO會受到環境中氧氣影響,產生photorespiration,降低固碳效率。此外,植物只在生長期有明顯固碳效果,且白天捕捉的二氧化碳,其中一半又經由夜晚的呼吸作用釋放出來,也讓固碳效率打折扣。本研究利用了2種不受氧氣影響的固碳酵素,再加上19個微生物酵素共同組合出一個比植物光合作用更有效率的固碳途徑。我們證明此固碳途徑可以在反應器中進行固碳,因而不受植物細胞生長期的限制,亦可免於呼吸作用的干擾。此外,由於固碳途徑是利用不受氧氣影響的酵素組成,故無photorespiration。結合光學即時監控系統,我們監控ATP、NAD(P)H及FAD的再生,持續利用此固碳途徑將二氧化碳轉化為多種常見的化學先驅物(acetyl-CoA、pyruvate及malate)。這些產品可用來製造多種化學原料,取代石化產品或藥品、食品。本研究開創了新的反應器固碳途徑,可於室溫環境中進行,彈性運用於不同的場域;未來可配合電化學反應,以綠電達成碳再利用的負碳效果,不但減少碳排,同時也可以增加碳匯。

Collision-Induced Dissociation of Cellobiose and Maltose

Hock-Seng Nguan, Shang-Ting Tsai, and Chi-Kung Ni

J. Phys. Chem. A 2022, 126, 9, 1486-1495

中央研究院 原子與分子科學研究所 倪其焜研究員

醣是構成生命四大類分子中的巨分子,其結構複雜。傳統決定醣結構的方法是溼式化學法配合酵素的使用,或是核磁共振光譜,但都需要大量的樣品,不適合少量的樣品(例如從癌細胞萃取的醣)。質譜儀有高靈敏度,適合鑑定少量的樣品。用質譜儀來決定醣的結構已經發展30年,主要的方法,是將醣甲基化,再由串聯質譜儀中的碰撞分解和質譜測量,決定醣的結構。這方法只能決定鎖鏈形式(例如分辨1-41-6的連接),但無法決定首旋異構體(例如αβ的首旋異構)和立體異構體(例如葡萄糖、半乳糖)。我們最近發展一個新的質譜法,可決定醣的鎖鏈結構、首旋異構體、和立體異構體。這個方法是基於醣的分解機構。藉由分解機構,可由測量的質譜反推醣的結構。深入瞭解分機構,則仰賴於量子化學計算、化學動態學計算,並配合實驗的驗證。醣是非剛性分子,以葡萄糖為例,有2百多個穩定結構。從這些穩定結構,要計算分解的過渡態,計算量不小。雙醣是由兩個單醣組成,中間的鍵結有兩個可以旋轉的兩面角,造成大量的雙醣穩定結構(大於數百萬個)。雙醣的分解過渡態計算,更是不容易。我們發展一套策略,可以在合理的時間內,計算雙醣的分解過渡態,並用來解釋質譜。這篇文章以兩個雙醣為例,詳細說明這個計算策略。計算結果,有助於精準的鑑定醣結構。

Photoinduced ynamide structural reshuffling and functionalization

Mohana Reddy Mutra and Jeh-Jeng Wang

Nat. Commun. 2022, 13, 2345

高雄醫學大學 醫藥暨應用化學系 王志鉦教授

炔醯胺 (ynamide) 的自由基化學近期引起了有機合成化學家對建構各種含氮雜環化合物的關注。然而,由於其高反應性、位置與化學選擇性問題、以及自由基反應所產生的副產物等,皆使該反應面臨挑戰。更重要的是,自由基炔醯胺 C(sp)-N 鍵斷裂反應,尚未被探討。考慮上述這些因素,我們開發光誘導自由基觸發位置及化學選擇性反應,並伴隨炔醯胺 C(sp)-N 鍵斷裂,接著進行炔基轉移再官能化,合成難以獲得且具有挑戰性的硫屬元素取代的吲哚衍生物。本反應的關鍵為首次證明光誘導炔醯胺 C(sp)-N 鍵斷裂、轉移和產生多個新鍵形成(如:N-C(sp2)、C(sp2)-C(sp2)、C(sp2)- SO2R/C-SR, C-I/C-Se/C-H) ,整個反應過程只需要數分鐘,且無需光催化劑、金屬、氧化劑、添加劑。這個方法範圍廣泛,易於處理,也可量化。13C 標記實驗,證明反應機制如上所述。我們相信,合成的新型吲哚環系統具有藥物的潛在優勢。

Simple and Rapid Synthesis of Branched Peptides through Microwave-Assisted On-Bead Ligation

Vijayasimha Molakaseema, Anand Selvaraj, Hui-Ting Chen,

Yen-Wei Chen, Yi-Chang Liu, Chai-Lin Kao

J. Org. Chem. 2022, 87, 1, 1-9 

高雄醫學大學 醫藥暨應用化學系 高佳麟教授

分枝胜肽(branched peptide)是胜肽的衍生物之一,具有獨特生物功能,特別是有潛力成為次世代疫苗。由於天然界並沒有相似的結構,化學合成成為製備此類化合物的唯一方法。固相合成是目前主要的胜肽化學合成法。然而固相合成在製備分枝胜肽時遭遇許多困難。其中之一是追蹤反應的困難,導致許多未完全反應的副產物,增加純化的過程也進一步降低產率。在此提出以固相化學接合法(on-bead ligation)為基礎的固相分枝胜肽合成方法;將分枝胜肽分為表面胜肽及分支化合物。以diaminobenzoate (Dbz)樹脂製備表面胜肽,以亞硝酸活化成苯并三唑(benzotriazole, Bt)後,以分支化合物進行親和反應可得高純度的分枝胜肽。為避免分離的需求;將分枝分支化合物作為限量試劑,所得的產物和表面胜肽再次反應可以得到高純度的分枝胜肽,僅需簡單沈澱無需層析純化即可得到產物。此法可以製備長達13個胺基酸單體的表面胜肽及達四個分枝的分枝胜肽,產率達88%以上。

雖然此法可以得到高純度的產物。但需多次與表面胜肽反應,會耗費過多胜肽,特別是當胜肽不易合成時會是一大負擔。為克服此一缺點,在接合反應時,使用微波反應。無需過量胜肽即可得到高純度的產物,有效的降低花費。且反應可在15分鐘內結束。配合使用Tenta gel 樹脂,僅需1.5當量的表面胜肽即可得到50%產率以上的四分枝的分枝胜肽;同樣僅需沈澱即可得高純度的產物。

Rapid preparation of gaseous methanediol (CH2(OH)2)

Yi-Fang Chena and Li-Kang Chu

Chem. Commun. 2022, 58, 4208-4210

國立清華大學 化學系 朱立岡副教授

長久以來,我們對於福馬林水溶液的認識,通常指的是溶於水的甲醛。但實際上,福馬林溶液中含有甲醇以避免水中的甲醛水合物發生聚合,而甲醛水合物又稱為甲二醇(methanediol或methylene glycol, CH2(OH)2),被視為是甲醛的等價物,也是化學結構最簡單的偕二醇(geminal diol)。我們的研究係由一篇有趣的報導所啟發:”對於室內甲醛濃度有所規範,但是對於可以釋出甲醛的分子,例如甲二醇,卻沒有規範”。此外,近期的研究(Nature 2021, 593, 233)也指出無論是氣態或是存在於雲滴中的甲二醇經氧化後可能是大氣中甲酸的重要來源。即使這麼多的研究指出甲二醇的重要,但令人意外的是沒有其氣態紅外光譜的紀錄,因此我們開始了氣態甲二醇的研究。在我們的初期工作(Phys. Chem. Chem. Phys. 2021, 23, 14699)中,可於甲醛和水蒸氣的混合氣體中找到屬於甲二醇的紅外光譜特徵,但此方法容易造成偵測光窗上多聚物的沉積。而在本篇文章(Chem. Commun. 2022, 58, 4208)中,我們將多聚甲醛粉末溶於水,並以傅氏轉換紅外光譜儀偵測水溶液蒸氣的紅外光譜,成功獲得在980-1100 cm-1沒有水與甲醛干擾的甲二醇O-C-O振動模,且光窗上無多聚物沉積的干擾。由於此簡易的製備方法以及成功的紅外光譜偵測,將有利於與甲二醇相關之光譜、大氣化學、動力學以及反應性的研究。

Formation of Breslow Intermediates under Aprotic Conditions:

A Computational Study

Gou-Tao Huang, Ming-Hsiu Hsieh, and Jen-Shiang K. Yu

J. Org. Chem. 2022, 87, 5, 2501-2507

 

國立陽明交通大學 生物資訊及系統生物研究所 尤禎祥教授

有機催化為近年來最熱門研究領域之一,此領域之發展使得List和MacMillan兩位學者在2021年獲得諾貝爾化學獎殊榮。維他命B1由輔酶硫胺素(thiamine)組成,其架構為含氮雜環卡賓( N-heterocyclic carbene, NHC);藉由化學修飾,NHC已被廣泛地應用在有機催化反應、例如安息香縮和反應(benzoin condensation);其反應機制相關羰基極性反轉而產生布里斯洛中間體(Breslow intermediate, BI),此BI形成之氫轉移過程被認為是催化反應的速率決定步驟。由於BI的高度反應性,導致其在實驗光譜的確認上極為困難;此研究領域中甚至曾有學者將BI戲稱為「the Higgs boson of the N-heterocyclic carbene catalysis field」。2011年Berkessel等人雖已成功地分離並結晶此中間體,然而對於它形成之反應機制尚未明嘹。本實驗室應用密度泛函理論進行分子模擬,發現BI在非質子溶劑(aprotic solvent)中的形成過程,主要係由兩分子的醛反應物與NHC經由氫轉移、產生不穩定的半縮醛(hemiacetal),之後再被分解為BI;亦即、BI並非直接由一分子的醛與NHC形成,反應過程中尚需借助另一個醛分子來達成氫轉移;再者、氫鍵作用在此氫轉移過程中扮演著重要角色。本研究提出的反應機制與最近文獻報導的動力學實驗結果吻合,即:在催化反應中,係由兩個醛分子參與BI的形成。此外、分子模擬的結果亦顯示,半縮醛的形成速率可能影響NHC催化反應速率。

Insights into Electrocatalytic Oxygen Evolution over Hierarchical FeCo2S4 Nanospheres

Ching-Wen Liao, Sheng-Yu Chen, Liang-Ching Hsu, Chia-Wei Lin, Jeng-Lung Chen, Chun-Hong Kuo, and Yu-Hsu Chang

ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 1, 431-440

國立臺北科技大學 材料及資源工程系 張裕煦教授

國立陽明交通大學 應用化學系 郭俊宏副教授

科技發展同時也面臨能源耗竭的危機,因此科學家們積極尋找可再生並具備高效能之乾淨能源,電催化水分解反應就是解決此問題的其中之一,水分解反應會產生氫氣與氧氣並可供應日常使用之能源,也成為全球所追求的目標。尖晶石結構材料用於電催化分解水是近年相當熱門的研究領域,其成本較貴金屬便宜許多,同時具備優秀的化效能與耐久性。本研究是以水熱法合成尖晶石硫化物 FeCo2S4 與氧化物 FeCo2O4 研究兩者的OER效能,並以不同硫化程度觀察其 OER 效能變化。結果顯示硫化濃度 0.1 M 所合成的FeCo2S4 展現出最佳的產氧效能,只需要施加 333 mV 即可達到 50 mA/cm2 電流密度,也擁有最小的Tafel slope 180 mV/dec、電化學阻抗 Rct 0.379 Ω,並通過 12 小時的耐久性測試。經 in situ XRD 觀察得知此催化劑在 OER 過程中是相當穩定的。XAS 研究指出催化反應過程屬於間接途徑,CoOOH 中間體的形成方得釋放出氧氣。此外,尖晶石硫化物可有效降低電荷轉移能障,更容易生成中間產物 CoOOH 利於氧氣的生成。

N-Type Conjugated Polymer as Multi-Functional Interfacial Layer for High-Performance and

Ultra-Stable Self-Powered Photodetectors Based on Perovskite Nanowires

Chih-Yu Chang, Kuan-Si Wu, Chun-Ya Chang

Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2108356

國立臺灣科技大學 材料科學與工程系 張志宇副教授

光感測技術可蒐集使用者許多重要的生理資訊,並能與物聯網以及人工智慧等新興技術結合,未來發展備受矚目。目前商業化光感測器採用矽或是三五族半導體材料,此類型元件普遍面臨易碎、不可撓曲、波長偵測範圍窄以及耗能等關鍵議題,限制其後續應用性。若能以低耗能柔性可撓曲的元件直接貼附於人體表面進行感測,將可大幅提升生理訊號的蒐集品質,並開啟更多的可能性,但相關的材料與製程仍亟待開發。本研究聚焦於開發新穎鈣鈦礦奈米線半導體材料,並導入n型共軛高分子材料做為多功能界面修飾層,成功實現高性能且長期穩定柔性自供電光感測元件。實驗結果顯示,我們的元件性能達到目前自供電鈣鈦礦光感測元件的最高記錄,並兼具優異的長期穩定度。不僅如此,所開發之元件亦可相容於連續式薄膜塗佈製程,適用於低成本大面積量產技術。更重要的是,將元件與同為溶液態製程的有機發光二極體整合,可成功應用於智慧感測技術,能於低耗能操作模式下精準測得不同部位的血氧飽和度以及心跳數。本研究可實質增進奈米元件於智慧感測技術之發展與實用性,其低成本、簡易製備、自供電、柔性可撓曲優勢預期可開啟有別於傳統技術的新興市場,並拓展後續更多的應用可能性。

Editor: Mu. Naushad
Springer 2019
水是人類生存極重要的所需,更有智慧地使用與維護水源供應是重要的挑戰。因此人們不斷尋求新技術降低水資源的成本與處理,使水資源成為可飲用水與農業工業用水。這本書著重在不同水處理用途的石墨烯研究。石墨烯的發現獲得2010年諾貝爾物理學獎,過去幾年也一直是材料科學的研究焦點。石墨烯的應用極廣,例如水淨化科技。石墨烯過濾器是水資源危機的關鍵,它堅固和穩定的特性可長時間使用在嚴厲的環境中,相較於市場上的其他過濾器也較少需維護。石墨烯過濾器可過濾多數液體中的化學物質、病毒和細菌,它可用於淨化水、乳製品和酒,或用於藥物生產。這本書讓從事這些領域的人瞭解石墨烯應用的資訊。
又到了莘莘學子踏出校門展開不一樣人生樣貌的日子,「今天」是過去所有累積的展現,而「未來」是現在所有努力的堆疊,請展開雙臂擁抱未知的世界,勇敢地踏出冒險的第一步,人生中所有的經驗都不會白費,一砂一石、一滴一露累積堆疊成獨一無二的你自己。祝福所有的畢業生,都將成為自己人生藍圖中最亮的一顆星!也歡迎所有畢業生,都可以繼續透過化學圖書電子報,獲得化學新知和研究新發現。
 
接下來炎熱的8月天,化學界也將有幾場研討會舉行,「第八屆亞洲配位化學研討會」將如期在8月7-11日以「線上加實體」的方式舉行,在此誠摯邀請大家踴躍報名。參加完ACCC8,緊接著還有8月16-18日的「第十八屆台灣質譜年會暨學術研討會」,當然也不能錯過8月22日在高醫舉辦的「無機錯鹽研討會」,這個暑假,大家記得一起來會面喔!
 
同時再次和大家宣傳,當您埋首研究時遇到無法開啟的電子期刊或是找不到的早期紙本文獻,別忘記「化學中心總圖書室」始終支持您,可以提供「零距離、免付費」的館際合作服務,化學領域的電子期刊、電子書,以及紙本文獻通通都有!提出申請,化學中心總圖書室會於正常上班時間4小時內回覆(週一~五,09:00-17:00),請多加利用!!

也請各位能花幾分鐘的時間填寫服務滿意度調查問卷,您的批評與指教才能使我們不斷改善服務方向和品質,再次謝謝大家。


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