用氧氣將甲烷選擇性氧化為甲醇是基準化學反應之一，由於甲烷的碳氫鍵的鍵能極高，該反應在一般環境條件下難以進行。近年來，人類普遍認識到甲烷也是一種會導致全球變暖/氣候變化的溫室氣體。了解甲烷如何轉化為甲醇的化學反應變成顯學。在大自然中，嗜甲烷細菌中的顆粒狀甲烷單加氧酶 (pMMO) 能夠在一般環境條件下選擇性且有效地將甲烷轉化為甲醇。這個神奇的酶成了理解這個化學反應的典範，並提供了線索使我們可以藉以開發仿生催化劑。

pMMO 酶是一個非常難搞的膜蛋白─它是一個具有三個次單元體（PmoB、PmoA 和 PmoC），共有十三個銅輔因子，分佈在不同次單元體上的不同位點。 那麼，催化中心的銅輔因子到底落於何方? 中研院化學所利用冷凍電子顯微鏡的革新技術，獲得了pMMO功能狀態2.5埃的解析度的電子雲圖，超越了之前X射線結晶學的解析度。由於冷凍電鏡電子雲圖中銅的信號極其微弱，該團隊開發了定量靜電勢分析法找到了包含催化中心的八個銅輔因子。清楚判斷了屬於PmoB一個位點上雙銅的爭議，並找到了X射線結晶學所遺失的催化中心。 該研究揭示了 pMMO 機器進行催化周轉一圈所需的最小銅輔因子集合，和由這種酶介導的甲烷氧化的催化機制，為開發能在一般環境條件下將甲烷有效轉化為甲醇的工業催化劑鋪了平路。其結果發表在美國化學會誌 (JACS 143(26), 9922-9932 (2021))。該研究由中研院陳長謙院士、中研院化學所章為皓副研究員和俞聖法研究員實驗室跨領域研究團隊齊心協力完成。研究經費主要來自中研院主題計畫 (AS-TP-108-ML07)。

將生物質光催化轉化為 H₂，可與光合作用相結合，構成了可持續的碳循環，可產生清潔的太陽能燃料。然而，此製H₂ 的光催化重組機制仍然是個謎。本研究首次闡明了生物質主要成分的纖維素光催化重組的詳細機制。石墨烯基催化劑在重組過程中的優異性能證明了石墨烯特性在電荷轉移方面的優越性。本研究獲得以下結果，在此領域取得了突破性進展：(1) LC-MS 和 GC-MS 定量分析顯示，纖維素在鹼性環境中的重組是由D-葡萄糖單元的逐一剝離開始的，這些單元進一步降解為更小的分子（圖 1）。定量分析後的元素平衡驗證了提出的整個重組反應機制。含碳最終產品是甲酸根 (HCOO^-)，而不是預期的 HCO₃^- (或 CO₂)。(2) H-同位素分析顯示，氣態H₂ 的產出完全來自水的光催化還原。此重組反應在 6 天內穩定地產生 H₂， 6 天內 H₂ 產率達到完全纖維素重組產率的35%。               

我們研究中提供的詳細機制將使研究人員能夠設計生物質重組策略，不僅實現可持續的碳循環以生產氫能，而且還可以從生物質中生產有價值的化合物。